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發布時間：2024-01-31 來源：元祿光電
自然界中，滾動著水滴的荷葉，漂浮在水面的水蠅，凝結出露珠的蟬翼等等現象，展現出了一種獨特的浸潤狀態。這種特殊浸潤狀態的表面叫做超疏水表面。超疏水表面定義為與水的接觸角大于150°且滾動角小于10°的表面。近年來，大量文獻中報道了超疏水表面的制備以及性能研究，例如激光刻蝕法、自組裝法、水熱法、模板法、化學氣相沉積法、電化學刻蝕法等。與此同時，人們發現其表面具有滑移減阻、自清潔、防冰霜、防腐蝕和耐摩擦等性能，可運用于船舶、航空航天、雷達等行業，具有良好的應用前景。
研究發現，超疏水是由表面的微結構和化學成分共同作用形成的。因此，兩種方式可以制備出超疏水表面：在具有疏水性能的材料表面構造微結構；在具有親水性能的材料表面構造微結構并降低表面能。由于生活中運用較多的金屬基體大多具有親水性，所以只能在表面構造微結構并且用表面飾劑修飾的方式獲得超疏水表面。模板法主要用于制備聚合物超疏水表面，對金屬材料難以達到理想效果；化學氣相沉積法、自組裝法與溶膠凝膠法制備出的微結構與基體的結合力較弱，局限性較大；水熱法、化學刻蝕法與電化學刻蝕法又難以保證表面的微結構形貌，可控性太差。激光刻蝕超疏水金屬表面的方法具有可控、簡單、穩定、環保等優點，被廣泛應用于微細加工領域。
一般地，用水滴在固體表面的接觸角來表征表面的浸潤狀態。在固-液-氣三相相交點處，相切于水滴表面直線與固體表面的夾角即為接觸角，如圖 1所示，液滴在固-液-氣三相表面張力的作用下處于穩定的狀態。當固體發生傾斜時，水滴的左右接觸角不會相同，此時在斜面下方的稱為前進角，在斜面上方的稱為后退角。當液滴滾落的一瞬間，前進角減去后退角得到的差值即為滾動角。
圖 1 接觸角示意圖
在化學成分均一和完全水平的表面，根據Yong’s方程，可以得到接觸角的計算方程：
cosθ=γs,g?γs,lγl,gcos?θ=γs,g?γs,lγl,g | (1) |
式中, γs, g表示固氣間的界面張力, γs, l表示固液間的界面張力, γl, g表示液氣間的界面張力。
Yong’s方程具有一個嚴苛的前提條件，即表面的完全光滑和清潔。但是現實中的材料很難滿足化學成分均一和表面完全平整的條件。當在光滑表面用全氟烷(已知的表面能較低的物質)修飾時，也僅能達到疏水的狀態，因此絕對不能忽略表面微結構對疏水性能的影響。考慮到粗糙度對接觸角的影響，參考文獻中提出了改進的理論模型。
(1) Wenzel模型。當水滴在微結構表面時，可以浸滿微結構的凹陷中，如圖 2所示。在穩定狀態下，Wenzel模型所述的實際接觸角θW和Yong’s方程所說的理想接觸角θ可以用以下方程表示：
圖 2 Wenzel模型示意圖
cosθW=r(γs,g?γs,l)γg,l=rcosθcos?θW=r(γs,g?γs,l)γg,l=rcos?θ | (2) |
式中, r是表面粗糙因子。Wenzel模型的特點為：當表面粗糙因子大于1時，增加r會使得疏水的表面更加疏水；但由于水滴浸滿微結構的凹陷，導致表面的粘附性變得非常大。
(2) Cassie模型。水滴與固體的微結構之間存在大量的空氣，凹陷內部存在三相接觸面，而非水滴直接浸滿凹陷，如圖 3所示。在此狀態下，實際的接觸面積應該分為兩個部分：水滴和固體的接觸；水滴與凹陷中空氣的接觸。如果水滴與基板的接觸面積與總接觸面積之比是fs, l，則此時的實際接觸角θC可表示為：
圖 3 Cassie模型示意圖
cosθC=fs,lcosθ+fs,l?1cos?θC=fs,lcos?θ+fs,l?1 | (3) |
Wenzel模型和Cassie模型之間的較大區別在于微觀結構中存在空氣與否。微結構內是兩相接觸還是三相接觸，會很大地影響疏水性。一般地，處于Wenzel狀態的低表面能表面難以達到超疏水的效果，接觸角低于150°或者接觸角高于150°但滾動角很大具有非常強的粘附性。而Cassie狀態的表面不具有這種特點，當接觸角大于150°時，滾動角將會變得很小，具有超疏水效果。因此，理想狀態下應該制備出Cassie狀態的表面，可以很好地改善疏水性能。Cassie狀態下，盡可能地增大水滴與凹槽內空氣的接觸面積可以有效地提升疏水性能；但是當水滴與凹槽內空氣的接觸面積太大時，凹槽內空氣不足以支撐液滴，表面張力的平衡被打破，將產生從Cassie狀態到Wenzel狀態的變化。因此，控制氣液、氣固接觸面的比例就顯得尤為重要。激光刻蝕的方式，能通過調節工藝參量，精確地控制表面微結構的形貌，獲得高穩定性的超疏水表面。
激光刻蝕是通過高能激光束將熱量傳輸到材料表面，使光斑照射區域內發生熔融、汽化，從而形成微結構。微結構的形貌與尺寸則與激光加工參量密切相關，通過改變能量密度、掃描速率、掃描間距等工藝參量可獲得不同形貌和尺寸的表面微結構。
根據不同脈沖時間可以將激光分為飛秒激光、皮秒激光、納秒激光以及長脈沖激光。其中飛秒激光、皮秒激光和納秒激光因其脈沖時間短，在材料表面的熱影響區域小，可用于刻蝕表面微結構。大部分激光器所產生的光束是高斯光束，各處能量密度在空間上分布不均勻[30]。中心處的能量密度值I0至高，刻蝕深度較大，能量密度隨著遠離中心線變得越來越小，刻蝕深度也逐漸變淺，直至閾值Ith(刻蝕材料所需的較小能量密度)處，減小的能量密度已經不足以刻蝕材料表面，如圖 4所示。激光能量密度直接影響了微結構的深度，使用較高的能量密度，則能提高I0值，刻蝕深度變大，可增大微結構的尺寸。
圖 4 刻蝕深度與能量密度的關系
掃描速率v較小時, 兩光斑中心的距離小于光斑半徑，激光光斑相互重疊，刻蝕出一個個相互連通的凹坑形成一條連貫的凹槽結構；當掃描速率逐漸增加時，重疊的激光光斑逐漸分離，兩光斑中心的距離超過光斑半徑，此時形成的是瓦片狀微結構；當掃描速率增大至某一臨界值時，光斑完全分離，刻蝕出一個個獨立的凹坑形成點陣結構。
掃描距離u較小時，光斑相互重疊，當所有光斑全部相互重疊時，表面被完整的刻蝕一遍，由于熔渣的濺射與凝固，表面形成不規則的形貌；掃描距離增大，兩光斑中心的距離等于光斑半徑，由于光斑中心刻蝕的深邊緣處較淺，形成三角形的凸起微結構；掃描距離較大時，光斑完全分離，在兩道激光掃射路徑之間會生成一條長方形的凸起微結構。
因此，通過改變掃描速率與掃描間距可獲得預設的各種微結構。激光刻蝕表面的原理，如圖 5所示。
圖 5 激光刻蝕原理圖
飛秒激光則是一種脈沖時間只有幾個飛秒的激光。PAN等人利用飛秒激光在鈦合金表面上掃描出微納米結構，修飾后得到超疏水表面，制備出的超疏水鈦合金表面放置3個月依然具有穩定的超疏水性能。研究表明，通過提高能量密度，可以獲得微結構形貌規整，超疏水性能穩定的表面。飛秒激光的脈沖時間較短，因此，熱影響區域小，提高能量密度可以在不破壞微結構形貌的基礎上增大表面粗糙度，減小水滴和基板的接觸面積與總接觸面積之比，從而提高鈦合金表面的疏水性能。WU等人使用飛秒激光在不銹鋼基板上加工釘狀微結構，然后采用水熱法在不銹鋼微結構表面構造納米結構，最后使用甲酰胺水溶液對表面進行修飾，得高附著力表面，接觸角為160.2°。如圖 6所示，飛秒激光加水熱與修飾的方式很大地提高了表面的疏水性能，但微結構中液氣接觸面所占比例過高，因此制備的表面處于Wenzel狀態，具有高接觸角的同時有高粘附性。因此，設計合理的表面微結構，是控制表面浸潤性的關鍵因素，不能過度提高氣液接觸面積與總接觸面積之比，防止表面浸潤狀態發生Cassie狀態向Wenzel狀態的轉變。SONG等人改變飛秒激光的工藝參量，得出掃描速率越大，疏水性能降低；激光功率增大，疏水性能提高；掃描間距在10μm~200μm，疏水性能較好的結論。ELISABETH等人通過飛秒激光在玻璃晶片上制備出超疏水與超親水相間的表面，研究發現這種高對比度的浸潤表面具有非常強的集霧性能，為生物醫學和微流體裝置的設計提供了思路。SANDRA等人采用飛秒激光在石英玻璃表面構造微結構，再使用聚四氟乙烯降低表面能，獲得高透明度的超疏水表面，但該表面具有非常強的粘附性，接觸角滯后高達151°。飛秒激光由于其良好的工藝性，制備超疏水表面較為容易，但只有采用合適的工藝參量才能獲得穩定持久的微結構功能表面。因此，關于飛秒激光工藝參量的研究為工業化生產提供了一定的參考，具有重要的借鑒意義。
圖 6 不銹鋼表面飛秒激光加工與水熱法復合制備的雙尺度微結構
a—能量密度為2.4J/cm2的飛秒激光制備的樣品30°傾斜掃描電子顯微鏡圖 b—激光加工后再用水熱法制備的雙尺度微結構30°傾斜掃描電子顯微鏡圖 c—雙尺度微結構局部放大圖 d—水滴在雙尺度微結構表面的形貌圖
飛秒激光加工的優點是由于其光斑和激光脈寬都較小，因此能作用于非常微小的區域、加工精度很高、加工出的微結構穩定、表面質量好；其缺點是成本非常高、加工效率低、對加工環境要求較高，難以運用于工廠的規模化生產。飛秒激光適用于實驗室對超疏水表面浸潤機理等方面的研究以及很少數高精度要求的微結構表面。
皮秒激光是一種脈沖時間為10-12量級的激光。LIU等人用功率為4W、脈寬為80ps、光斑直徑為15μm的皮秒激光在鋁基上刻蝕出微納米復合結構，經過100℃保溫24h處理后制備出超疏水表面。皮秒激光加恒溫處理制備的超疏水表面解決了修飾劑對環境的污染和易脫落耐久度不高的問題，但存在恒溫處理時間過長、條件過于苛刻以及難以批量生產等問題。XIE等人用較大平均功率7W、光斑直徑為25μm、掃描速率為2000mm/s的光纖皮秒激光在304不銹鋼上刻蝕出微納米復合結構，經修飾處理后制備出接觸角為152°的超疏水表面。如圖 7所示，刻蝕出的表面具有規則的網格狀微結構，表面質量較好。通過高掃描速率的激光束刻蝕不銹鋼表面，非常大地提高了生產效率，發揮了皮秒激光加工速度較快的優勢。SUN等人使用皮秒激光在不銹鋼表面刻蝕出微溝槽以及微坑陣列結構，降低表面能后具有超疏水性能，并且通過海水浸泡實驗得出微溝槽結構比微坑陣列結構具有更好的抗生物污垢性能。研究表明，表面豐富的微結構是抗生物污染的重要因素，印證了表面微結構是影響超疏水性能的因素之一。FATEMA等人利用皮秒激光在不銹鋼上產生分層織構，經微生物測試后，發現隨著接觸角的增大，附著在表面的大腸桿菌數量減少，這種不銹鋼改性表面可減少食品機械表面污垢附著。LAWRENCE等人采用皮秒激光在不銹鋼表面制備出尺寸為1μm的玫瑰花瓣狀微結構，不銹鋼表面由親水表面轉變為超疏水表面，展現了皮秒激光低成本的優勢，可以作為飛秒激光的替代方案。皮秒激光刻蝕出的微結構功能表面經濟性優于飛秒激光制備的超疏水表面，并且表面性能也很耐久穩定，具有一定的實際運用前景。
圖 7 超疏水表面掃描電子顯微鏡圖
皮秒激光因脈沖時間比飛秒激光長，所以無需脈沖壓縮裝置，皮秒激光器的造價相對飛秒激光器便宜不少，但因為其精密程度仍然較高，成本依然很高。皮秒激光的優點是生產效率較高、加工出的微結構穩定、微結構形貌可控、表面疏水性能較好；其缺點是經濟性仍然不理想、在工廠大規模生產中不具有優勢。皮秒激光適用于制備單間小批或者個性化訂制的超疏水表面。
納秒激光是一種脈沖時間為10-9量級的激光。YANG等人用激光能量密度為20J/cm2~45J/cm2、激光重復頻率為70kHz~900kHz、掃描速率為1034mm/s~1998mm/s的納秒激光掃描處理的鋁板表面，將微結構鋁板置于100℃烤箱烘烤12h，獲得超疏水表面。如圖 8所示，經過納秒激光刻蝕過的表面具有微納米復合結構，但整體規整度不好，為無序不規則結構。納秒激光因其非常快的加工速度，具有很高的生產效率，但要使用合適的工藝參量，否則表面質量難以達到要求。van TA等人用光斑直徑為25μm、激光重復頻率為25kHz、掃描速率為150mm/s的納秒激光掃描處理304不銹鋼表面，將經納秒激光掃描處理后的304不銹鋼表面修飾處理后制備出接觸角為154°的超疏水表面。納秒激光制備出的表面，微結構整體形貌規整，但會存在一定的熔渣，其疏水性能低于飛秒與皮秒激光刻蝕出的表面。ALEXANDRE等人采用紅外納秒激光器在不銹鋼表面刻蝕波紋狀微結構，經氟硅烷修飾后獲得耐磨損的超疏水表面，表明成本較低的紅外納秒激光也能制備穩定的超疏水表面。RICO等人[44]在鈦合金表面刻蝕微柱結構，在低溫退火處理后獲得超疏水表面。因其成本低廉且減少了降低表面能所需的時間，是一種有效的制備超疏水表面的工業方法。OCANA等人采用數控納秒激光設備在鋁合金表面刻蝕微結構獲得超疏水表面。納秒激光設備較為便宜，其經濟性非常好，并且自動化程度很高，在工業化生產中具有巨大的優勢。
圖 8 納秒激光刻蝕表面掃描電子顯微鏡圖
納秒光纖激光加工由于成本低、加工速度快、微結構穩定、對環境條件要求較低，具有較為顯著的優勢，符合工廠的規模化生產要求。但是由于納秒光纖激光器的價格較為低廉，難以加工出高質量表面、其工藝性和表面形貌的可控性稍差。納秒激光有望被運用于批量生產超疏水表面。
根據激光波長的不同，可以將激光器分為紅外激光器與紫外激光器，目前使用較多的紅外激光器波長為1064nm，紫外激光器波長為355nm。SHANG等人研究發現波長較短的激光光具有較高的光子能量。紫外激光的能量密度會高于紅外激光的能量密度，紫外激光刻蝕出的表面具有豐富的微納結構。YUAN等人證明波長355nm激光比1064nm激光對硅表面的刻蝕更有效，激光波長對微結構的形成起著決定性作用。因此，不同波長的納秒激光制備出的表面，其微結構質量也有差別，波長越短則刻蝕出的表面質量越好，但波長越短則代表激光設備越復雜，價格越昂貴。紫外激光器加工精度高但成本高適用于小批量生產，紅外激光器經濟性好適用于工業化生產。
雖然大量的文獻中報道了激光刻蝕超疏水表面的方法，但距離大規模生產運用仍有一段距離。現有的激光制備超疏水表面的方法主要依賴精密昂貴的儀器和較苛刻的后處理方式，工藝繁瑣且加工效率低下，尚未達到工業化生產的要求。激光加工參量對表面形貌以及超疏水性能的影響仍需深入研究，生成工藝參量手冊作為工業化生產的參考標準，仍需繼續尋找減少工藝步驟、提高生產率、降低生產成本、綠色環保的激光刻蝕超疏水表面的方法，早日實現工業化生產。此外，智能化、多功能、強耐久的超疏水表面將會成為未來的發展方向，在國防裝備、船舶運輸以及生活家居等方面具備廣闊的應用前景。隨著激光，仿生以及納米技術的發展，超疏水技術通過與其它多學科的融合，突破力學穩定性以及耐久性的限制，將在許多領域發揮巨大價值。
注明 文章來源：激光技術網 http://www.jgjs.net.cn/cn/article/doi/10.7510/jgjs.issn.1001-3806.2019.04.011
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